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農產品安全控制與農殘藥殘檢測技術
  • 發(fā)布日期:2019-09-24      瀏覽次數:2500
    •   1、標準體系:

        以農業(yè)科學技術和實踐經驗為基礎,運用簡化、統(tǒng)一、協(xié)調、選優(yōu)的原理,把先進的科研成果轉化為標準,相關的標準按照內在聯(lián)系,形成標準體系。我國的農產品標準,從無到有,目前已形成了產品、生產技術規(guī)程、檢驗測試等一系列標準,并在生產中得到推廣和應用。我國現有與農業(yè)有關的各類農業(yè)相關標準8500多個,其中國家標準2000多個,行業(yè)標準約2500個,地方標準4000多個。近年來,國家和行業(yè)有關部門,加大標準制訂力度,標準不足和標準體系不健全問題的現狀有望盡快得到改變。農業(yè)標準化是社會化大生產的必然產物,是生產力發(fā)展的必然結果,是農業(yè)產業(yè)化的必由之路,對于提高農產品的質量和綜合效益、規(guī)范農產品市場、優(yōu)化農業(yè)結構起到顯著的促進作用。

        產品標準有國家食品衛(wèi)生標準(強制標準)、無公害產品標準(強制標準)

        [國家標準2個、行業(yè)標準138個產品(種植業(yè)82個、畜牧產品25個,水產品31個)、地方標準1個 ]、綠色食品標準[67個];方法標準400多個;生產技術規(guī)程標準3000多個;農藥殘留*值標準有國家強制性205項,性354項。

        2、檢測體系:

        政府監(jiān)督檢驗:一是以政府農業(yè)行政系統(tǒng)為主導的農產品安全生產監(jiān)督檢驗體系。針對農產品生產和流通特點,農業(yè)行政主管部門開展以農業(yè)投入品和農產品等為重點的監(jiān)督檢驗,組織實施從農產品生產到銷售的全程質量監(jiān)督控制網絡。二是技術監(jiān)督部門為主導的食品加工企業(yè)為主的監(jiān)督檢驗體系。負責對加工產品生產過程的監(jiān)督檢驗,控制加工企業(yè)食品安全生產。三是食品藥品監(jiān)督管理局組織的對食品安全控制的綜合監(jiān)督與管理。另外,還包括衛(wèi)生部門的衛(wèi)生安全監(jiān)督管理。

        社會中介服務檢驗:中央和省級科研院所,以其中心實驗室為基礎,在開展科研測試的同時,完善檢測設備,提高檢測水平,開展對外檢測服務,初步形成了具有社會中介服務功能的檢驗測試群體。

        企業(yè)自檢:從企業(yè)生產管理角度出發(fā),尤其是進出口食品(包括農產品)企業(yè),必須建立自己的檢測機構,實施企業(yè)內檢。根據我國農副產品生產銷售的特點,我省從去年起,在全省組織建立農貿市場、批發(fā)市場食品安全檢測站點,初步建立了以市場準入為主的檢測制度,并形成了一套檢測技術和檢測管理辦法。

        產前:以農業(yè)生態(tài)環(huán)境安全保障檢測為重點。檢測產地環(huán)境中的水、土、氣,包括耕地受污染的狀況;畜禽、水產生產環(huán)境等受污染狀況;農用城市垃圾、工業(yè)固體廢棄物、污泥的污染監(jiān)控等。

        產中:以投入品質量安全保證檢測為重點。主要檢測對象為肥料、農藥、種子、獸藥、飼料(餌料)及農業(yè)生產用機械設備和農產品加工機械設備等。

        產后:以農產品市場準入認可性檢測為重點。主要檢測對象為植物產品及其制品,畜禽產品及制品,水產品及制品、轉基因產品等。

        部級專業(yè)性質檢中心:承擔全國性的農產品質量安全普查和風險評估工作,承擔檢測技術研究和標準制修訂,開展與農產品質量對比分析研究與交流合作,承擔其他方面的社會委托及技術咨詢和技術服務。

        省級綜合性質檢中心:承擔質量安全監(jiān)督抽查檢驗,負責農產品市場準入檢驗、農產品產地認定檢驗和農產品質量安全評價鑒定檢驗,負責對市縣綜合性檢測站的技術指導和培訓及其他咨詢服務工作。

        縣級綜合性檢測站:承擔縣農業(yè)行政主管部門下達的農產品質量安全執(zhí)法檢驗,負責指導農產品生產基地和批發(fā)市場開展檢測工作,負責農產品質量安全監(jiān)督檢查的抽樣和生產過程中的日常監(jiān)督檢驗,承擔農產品質量安全標準宣貫和技術培訓,負責有關農產品質量安全方面的技術咨詢和技術服務工作。

        3、認證體系

        國家九部委2003年發(fā)布了《關于建立農產品認證認可工作體系的實施意見》以與接軌為目標,結合我國國情,建立國家農產品認證標準。以現階段我國業(yè)已開展了的“無公害農產品”、“綠色食品”和“有機食品”等認證為基礎,統(tǒng)一、完善相關的認證標準體系,逐步使我國農產品認證與通行的認證標準和認證形式接軌。適時對直接食用的農產品實行強制性產品認證制度和出口驗證制度。

        無公害農產品——政府行為——農業(yè)部農產品質量安全中心

        綠色食品——企業(yè)行為——中國綠色食品發(fā)展中心

        有機食品——中介服務——有機運動聯(lián)盟

        三者之間的比較:

        定位 消費層面 發(fā)展 認證方式

        無公害農產品 解決基本安全問題 大眾消費 政府推進、公益性的 產地和產品相結合

        綠色食品 發(fā)達國家質量安全水平 高收入人群及出口 政府推動、市場運作 質量認證和商標管理

        有機食品 常規(guī)農業(yè)向有機農業(yè),不以安全為取向,人與自然和諧發(fā)展 市場 中介行為、市場運作 一年一認證

        農藥殘留檢測

        首先,無公害農產品生產過程中控制的重點是農藥使用。一是品種控制,二是安全間隔期的控制

        其次,無公害農產品標準中檢測的重點是農藥殘留(種植業(yè)產品)。例如國標蔬菜中:重金屬6個、硝酸鹽(亞)2個,農藥殘留41個;國標水果中:重金屬等6個、硝酸鹽(亞)2個,農藥殘留21個;一般行業(yè)標準中:重金屬2-4個,農藥殘留6-22個;地方標準中:重金屬等8個,農藥殘留12個。

        農藥殘留檢測技術類別

        1、農藥殘留的生物測定技術

        利用指示生物的生理生化反應來判斷農藥殘留及其污染情況。例如,可以用實驗室養(yǎng)的敏感性家蠅為測定材料,以其接觸待測樣品后的中毒程度來表示該樣品中的殺蟲劑殘留;以病菌生長受抑制的程度來檢測殺菌劑的殘留,以玉米或其它指示植物根長受抑制的程度來檢測土壤中磺酰脲類除草劑殘留等。該方法無需對樣品前處理比較簡單快速或無需進行前處理,但對指示生物要求較高,測定結果不能確定農藥品種,并且可能出現假陽性或假陰性的情況,該方法可作為快速檢驗方法用于農產品引起中毒或在現場使用。

        2、農藥殘留的理化檢測

        用于農藥殘留的化學檢測方法有分光光度法、極譜法、原子吸收光譜法、薄層層析法、氣相色譜法、液相色譜法、同位素標記法、核磁共振波譜法、色質聯(lián)用法等,自二十世紀九十年代以來,現代化學分析技術日新月異,許多新技術已進入實用階段,如毛細管電脈儀技術(CZE),色質聯(lián)用技術(GC-MS、HPLC-MS)超臨界流體色譜技術(SFC),直接光譜分析技術等。這些新技術的應用,大大提高農藥殘留分析的靈敏度,簡化分析步驟,提高了分析效率。但是,這些分析方法有的靈敏度不高,如分光光度法、薄層層析法等。有的需要昂貴的儀器,如色質聯(lián)用法、核磁共振波譜法等。還有的需要特殊的設備,如同位素標記法等。因此,目前,普遍采用的還是氣相色譜法和液相色譜法,它們具有簡便、快速、靈敏以及穩(wěn)定性和重現性好,線性范圍寬、耗資低等優(yōu)點。

        (1)、氣相色譜法(GC)

        采用氣體作流動相的色譜法,用于揮發(fā)性農藥的檢測,具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速和特點,是農藥殘留量檢測常用的方法之一,目前用于農藥殘留檢測的檢測器主要有電子捕獲檢測器(ECD)、微池電子捕獲檢測器(u-ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、脈沖火焰光度檢測器(P-FPD)、氮磷檢測器(NPD)等。

        (2)、液相色譜法(HPLC)

        采用液體作流動相的一種色譜法,它可以分離檢測極性強、分子量大及離子型農藥,可用于不易氣化或受熱易分解的農藥的檢測。近年來,采用新型因定相、高壓泵和高靈敏度的檢測器,柱前和柱后衍生技術、以及計算機聯(lián)用等,大大提高了檢測效率、靈敏度、速度和操作自動化程度。目前用于農藥殘留檢測多是紫外吸收檢測器(UV)、兩極管陣列檢測器(DAD)和熒光檢測器(FLD)

        (3)、色質聯(lián)用法(GC-MS,HPLC-MS)

        氣相或液相與質譜聯(lián)用,它既具備了色譜的高分離效能優(yōu)點,而且具備了質譜準確鑒定化合物結構的特點,可同時達到定性、定量的檢測目的,特別適合于農藥代謝物、降解物的檢測和多殘留檢測等,不過此法需要貴重儀器且操作繁雜困難,不適合于經常性的檢測。一般可用來做后的確認工作。

        (4)、超臨界流體色譜(SFC)

        是以超臨界流體作為流動相的色譜體系,超臨界流體是指物質處于臨界溫度和臨界壓力時的狀態(tài),介于氣、液之間,兼有氣體和液體的某些物理特性,因此,超臨界流體色譜既有氣譜的快速、、靈敏的特點,又有能檢測對熱不穩(wěn)定和大分子化合物的液譜的特點。

        (5)、毛細管電泳法(CE)

        該方法是利用毛細管及高電壓(15~30KW)分離各種農藥殘留物,非常適合于一些難于用傳統(tǒng)色譜法分離的離子化樣品的分離和分析,比HPLC有高10~1000倍的分析能力,而且所需之緩沖液具有不危害環(huán)境之特點,在短時間(30分鐘)內就可以完成定性及定量分析。

        3、常用農藥殘留的快速檢測方法

        (1)、酶抑制法:有機磷與氨基甲酸酯農藥共為神經系統(tǒng)乙酰膽堿脂酶抑制物,因此可以利用農藥靶標酶-乙酰膽用堿酯酶(AChE)受抑制的程度來檢測有機磷和氨基甲酸酯類農藥。該方法目前已開發(fā)出了相應的各種速測卡和速測儀。該方法檢測時,蔬菜中的水份、碳水化合物、蛋白質、脂等物質不會對農藥殘留物的檢測造成干擾,不必進行分離去雜,節(jié)省了大量預處理時間,從而能達到快速檢測的目的,因此該法紀具有快速方便、前處理簡單、無需儀器或儀器相對簡單,適用于現場的定性和半定量測定,目前的農藥殘留快速檢測就是用了該方法,已上升為農業(yè)部行業(yè)標準,標準號為NY/T448-2001,名稱為蔬菜上有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘毒快速檢測方法,但方法只能用于測定有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑,其靈敏度和所使用的酶、顯色反應時間和溫度密切相關,經酶法檢測出陽性后,需用標準儀器檢驗方法進一步檢測,以鑒定殘留農藥品種及準確殘留量。

        (2)、免疫分析法:有放射性免疫分析、酶免疫分析、多組份分析物免疫分析、免疫傳感器分析等,為常用的是酶聯(lián)免疫法(ELISA法),它主要是以抗原與抗體的特異性、可逆性結合反映為基礎的農藥殘留檢測方法,該法利用化學物質在動物體內能產生免疫抗體的原理,先將小分子農藥化合物與大分子生物物質結合成大分子,做成抗原,并使之在動物體內產生抗體,對抗體篩選制成試劑盒,通過抗原與抗體之間發(fā)生的酶聯(lián)免疫反應,依靠比色來確定農藥殘留,它具有專一性強、靈敏度高、快速、操作簡單等優(yōu)點,試劑盒可廣泛用于現場樣品和大量樣品的快速檢測,可準確定性、定量。但由于受到農藥種類多,抗體制備難度大、在不能肯定樣本中存農藥殘留種類時檢測有一定的盲目性以及抗體依賴國外進口等影響,酶聯(lián)免疫法的應用范圍受到較大的限制,目前,我國市場上酶聯(lián)免疫法成品試劑盒依賴從國外進口,農藥品種有殺蟲劑15種,除草劑16種和殺菌劑4種。近年來,中國農業(yè)大學研究出阿維菌素、三氮苯類除草劑莠去津、西瑪津、撲草凈等抗體,農業(yè)部環(huán)境保護研究所研究出對liu磷抗體。浙江大學已研究了fu喃丹抗體,并已成功開發(fā)單克隆抗體。

        (3)、化學法——速測靈法。

        “速測靈”法應用的原理是具有強催化作用的金屬離子催化劑,使各類有機磷農藥(磷酸酯、二硫代酸酯、磷酸胺)在催化作用下水解為磷酸與醇,水解產物與顯色劑反應liu硫磷農藥。

        這種方法采用化學反應原理,避免了通常所使用生化方法(酶法)的缺點(酶的制備、保存以及反應需比較嚴格的條件),靈敏度也達到一定的要求。但是此方法主要針對的是甲an磷、對liu磷等較高毒性的有機磷農藥殘留的定性檢測。

        該方法的特點是操作簡便、價格便宜、檢測速度快,通過進一步改善試劑性能,規(guī)范測定技術,可提高檢測的靈敏度和準確性,從而為當前廣大城鄉(xiāng)農產品生產和銷售者所青睞。

        幾種檢測農藥殘留方法的比較

        測定技術 優(yōu)點 缺點

        氣相色譜儀 目前比較的方法,可以定量,可測出多種不同種類農藥 檢測成本高,儀器操作須專業(yè)人員,前處理要求較高,時間長

        活體生物檢測 不需要儀器,無須前處理,對各種毒物都可以測定

        難以找到與該產品同時種植的未施農藥產品做對照,只能估算,不能定量分析,受很多因素影響

        免疫法檢測 特異性強,靈敏度高,快速簡便,可準確定性,定量,適用于現場

        抗體制備比較困難,不能肯定試樣中的農藥品種時,有一定的盲目性,易出現假陰,假陽性現象

        酶抑制法檢測 殘毒速測箱 無須大型設備和專業(yè)人員,成本較低,酶片保存時間長 靈敏度低,不能定量

        比色法 靈敏度高,操作簡便,檢測快,可檢測多種殘毒綜合量 酶易失活,不易保存,檢測時受溫度影響,需要控制的條件較多

        傳感器 靈敏度高,儀器自動化程度高,響應時間短,適合現場檢測

        方法選擇性有限,原理單一(于膽堿酯酶的功能被抑制)生物材料固定化易失活

        化學法 速度快、成本低、操作簡便、針對性強,尤其適合于現場檢測 適用范圍小,于果蔬的有機磷農藥殘留檢測。

        藥殘留檢測發(fā)展趨勢

        農藥殘留分析是分析化學中復雜的領域,其原因主要是:

        1、需分離和測定的殘留農藥量往往是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至在fg(10-15g)級,一次成功的分析需要有許多操作條件的正確結合和選擇,尤其是萃取和凈化方法的成功應用;

        2、分析樣品用藥歷史的未知性即污染源的未知性和樣品種類的多樣性;

        3、一次樣品測定能分析多種農藥殘留,即多殘留分析的要求。

        農藥殘留的萃取、凈化技術是農藥殘留分析的關鍵。

        1、固相萃取(SPE)技術;

        2、超臨界流體萃取技術(SFE);

        3、固相微萃取技術(SPME);

        4、凝膠萃取技術(GPC:凝膠滲透色譜);

        5、快速溶劑萃取(PSE)。

        藥殘留分析技術的發(fā)展趨勢:

        隨著分析技術引入農藥殘留檢測之中,發(fā)達國家目前經常采用如氣相色譜與質譜聯(lián)用技術、液相色譜與質譜聯(lián)用技術、毛細管電泳與質譜聯(lián)用、以及氣相、液相色譜與多級質譜聯(lián)用技術等。這些技術的應用大大提高了農藥殘留檢測的定性能力和檢測的靈敏度、檢測限和檢測覆蓋范圍。

        采用氣相色譜與質譜聯(lián)用技術或液相色譜與質譜聯(lián)用技術,首先對樣品中的農藥種類進行定性分析,對確定的農藥殘留量再利用氣相色譜進行定量分析。此種方法可以一次排除樣品中許多農藥,節(jié)省了大量的時間和操作。而我國目前的檢測方法正好與之相反。

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